無(wú)機粉體材料在塑料改性中的作用及研究動(dòng)向
來(lái)源：中國粉體網(wǎng)
1 前言
目前，在高速發(fā)展信息技術(shù)、能源技術(shù)的同時(shí)，材料技術(shù)也得到了迅速發(fā)展。隨著(zhù)高新技術(shù)、高新產(chǎn)品的不斷出現，對材料的質(zhì)和量提出了更高標準的要求，于是人們就開(kāi)始研究、制造和生產(chǎn)新型材料，以適應社會(huì )的需求。
與其他材料相比，塑料材料具有質(zhì)量輕、耐腐蝕、比強度高、電性能優(yōu)異、容易加工成型各種外觀(guān)美麗、色彩鮮艷的制品等特點(diǎn)，因而作為一種新型材料，是材料工業(yè)賴(lài)以發(fā)展的不可缺少的重要組成部分，而且目前是材料工業(yè)中高新技術(shù)最活躍的領(lǐng)域，其發(fā)展速度遠遠超過(guò)了其他行業(yè)，已名列前茅。
目前，塑料材料的應用領(lǐng)域正逐步擴大，已涉及到國民經(jīng)濟的各個(gè)方面，乃至人們的日常生活，如以塑料代替術(shù)材、鋼材、鋁材、銅材、陶瓷、玻璃、皮革、紙張、漆器、橡膠、石器和花、草、樹(shù)木等，然而塑料材料還有些獨特優(yōu)點(diǎn)也是其他材料所不能代替的，例如塑料農用大棚膜、地膜；人造衛星、宇宙飛船、火箭等的大部分材料。還能制成功能性塑料產(chǎn)品，如導電塑料、壓電塑料、屏蔽塑料、磁性塑料、生物塑料、光學(xué)塑料、液晶塑料等。
隨著(zhù)塑料工業(yè)的迅速發(fā)展，對塑料制品的要求也越來(lái)越苛刻。為了滿(mǎn)足不同制品用途的需要，除積極發(fā)展新的合成樹(shù)脂品種外，還應該把現有樹(shù)脂加工成塑料制品的過(guò)程中，利用物理或化學(xué)方法改變塑料制品的一些性能，以達到預期目的。這就是塑料改性。
一般來(lái)說(shuō)，塑料改性技術(shù)要比合成一種新樹(shù)脂容易的多，尤其是物理改性，在一般的塑料成型加工廠(chǎng)都能進(jìn)行，而且容易見(jiàn)效，立竿見(jiàn)影。因此塑料改性工作得到人們的很大重視，發(fā)展速度很快。
塑料改性一般可分為物理改性和化學(xué)改性，物理改性分為填充改性，其中又分出來(lái)增強改性、共混改性；化學(xué)改性分為接枝共聚改性、嵌段共聚改性、交聯(lián)改性（又分為輻射交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)）、冷等離子體改性等。也有不按照物理和化學(xué)方法（因為工混改性中其中包含有化學(xué)改性?xún)热荩└男?，直接分為：發(fā)泡改性、交聯(lián)改性、拉伸改性、復合改性、填充改性、共混改性等等。
2 填充改性
填充改性是指：在塑料成型加工過(guò)程中，加入無(wú)機或有機填料（填充劑），不僅能使塑料產(chǎn)品價(jià)格大大降低，對產(chǎn)品的銷(xiāo)路起促進(jìn)作用，而且更重要的是能顯著(zhù)改善制品的某些性能。
例如能克服塑料制品的低強度、不耐高溫、低剛度、低硬度、易膨脹性、蠕變性、耐摩擦性、耐環(huán)境老化性等。
所以填料既有增量作用，又有改性效果，當然并非所有填料都能起到上述某一作用的。有些填料具有活性，結構形態(tài)特殊，能起到補強作用，可顯著(zhù)提高制品的強度，例如200目以上的木粉添加到酚醛樹(shù)脂中，在50﹪以?xún)鹊姆秶鷥龋ㄙ|(zhì)量數）能起到提高強度的作用，超過(guò)50﹪的填充量則強度降低。
有的填料則不是這樣，添加后起到稀釋作用，降低了機械強度（如拉伸強度、斷裂伸長(cháng)率、沖擊強度等），如500目的普通碳酸鈣添加到聚氯乙烯樹(shù)脂中就是這樣，這種填料則稱(chēng)為惰性填料，但換成1250目或2500目超細碳酸鈣后，或者采用納米級碳酸鈣則起到了提高強度的作用。合適的填料、助劑、不同配方、專(zhuān)用設備調整工藝參數等采用相應的措施來(lái)克服。
無(wú)機粉體填料目前應用面很廣，其種類(lèi)也很繁多。
補強級無(wú)機粉體填料有：云母粉，滑石粉，硅灰石粉等，但必須要高縱橫比的才行，一般來(lái)說(shuō)，縱橫比應大于100時(shí)效果才比較明顯，若能接近200或300的話(huà)，效果會(huì )非常顯著(zhù)。但是材料成本會(huì )大大提高。
例如：天然硅灰石具有β型硅酸鈣的化學(xué)結構，是針狀、棒狀、粒狀各種形狀粒子的混合物，熱膨脹系數為6.5×10/度，吸油、吸水少，化學(xué)穩定性能及電絕緣性能較好，成本低廉。將天然硅灰石粉碎、分級、精制而成，即可作為塑料填充母料用，但若塑料填料要求性能較高時(shí)，可用合成方法制備的硅灰石，即將二氧化硅和氧化鈣進(jìn)行加熱反應制備。用化學(xué)反應合成的硅灰石其結構為α型硅酸鈣，α型硅酸鈣一般具有粒狀形態(tài)，增強效果差些。
其化學(xué)式為CaSiO3，長(cháng)徑比為15：1，化學(xué)成份為：SiO2 50.9%、CaO 46.9%、Al2O3 0.52%、MgO 0.1%、燒失量0.9%、其他0.7%，屬于一種短纖維型填料。
硅灰石不僅用于塑料填充母料，因它對塑料具有一定的補強作用，還可用于增強尼龍、聚丙烯、聚酯、聚甲醛、聚碳酸酯、聚苯硫醚、ABS等，作為增強母料用。
一般的無(wú)機粉體填料，若不進(jìn)行表面處理的話(huà)，基本上沒(méi)有補強作用，如碳酸鈣，高嶺土，二氧化硅（天然物，不是人工合成的白碳黑），二氧化鈦，赤泥，粉煤灰，硅藻土，玻璃微珠，硫酸鋇，硫酸鈣，濾泥，污泥，灰泥，油頁(yè)巖灰，斜發(fā)沸石，葉臘石粉，硅酸鋁，菱苦土，石英粉等等。
塑料母料是一種新型塑料成型加工助劑，由于母料助劑的出現，對推動(dòng)塑料工業(yè)的迅猛發(fā)展起了很大作用，其主要特點(diǎn)是：可以簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝過(guò)程；
原料混合方便，混煉質(zhì)量均勻，提高生產(chǎn)效率及制品性能指標；減少粉塵飛揚及對設備的磨損；降低制品在換色時(shí)清洗螺桿的用料量；延長(cháng)原料儲存的保質(zhì)期等。
色母料：用于染色用；填充母料，替代各種填充劑，填充各種樹(shù)脂；專(zhuān)用母料，如專(zhuān)用于作薄膜制品，專(zhuān)用于作電線(xiàn)、電纜制品等母料；阻燃母料，用于各種場(chǎng)合下的阻燃制品；耐紫外線(xiàn)母料，用于室外制品；導電母料，用于導電塑料制品等等。
母料的理想結構應該由四部分組成，最里層為母料的主體成份核心部分，起提高某種性能指標的作用，或其他作用；第二層為偶聯(lián)層，由偶聯(lián)劑或交聯(lián)劑組成，目的是提高核心層與樹(shù)脂間的結合力；第三層為分散層，由一些低聚物及分散劑組成，目的是混合均勻，避免核心層聚集，提高造粒過(guò)程中流動(dòng)性；第四層，即最外層是增混層，由具有一定雙鍵
的共聚物、或均聚物、或相容劑組成，目的是與要改性的樹(shù)脂能更好地結合。
有時(shí)母料的結構，并沒(méi)有這樣復雜，只有簡(jiǎn)單的二層或三層結構，只是改性效果差些而已。
根據母料種類(lèi)的不同，核心層的種類(lèi)大不相同。普通填料主要用于填充母料。
碳酸鈣是目前最常用的無(wú)機粉狀填料。當粒徑為0.005-0.02微米時(shí)，其補強作用與白炭黑相當?；圩鳛樗芰咸畛淠噶?，可提高制品的硬度、耐火性、抗酸堿性、電絕緣性、尺寸穩定性、耐蠕變性。但由于不同產(chǎn)地滑石的化學(xué)成分、結晶構造不同，則填充塑料母料的性能也不相同。高嶺土，二氧化硅可作為塑料母料填料。
2.1 表面的物理結構
填料表面的物理結構很復雜，粒子與粒子之間千差萬(wàn)別，單個(gè)粒子的生長(cháng)過(guò)程不同，表面結構也不相同。如結晶粒子，由于在熔點(diǎn)時(shí)發(fā)生急劇變化，在表面形成許多凹凸，微細結構很復雜。
非結晶粒子不是這樣，如二氧化硅在高溫狀態(tài)時(shí)，粘度較低，由于表面張力的緣故，使其粒子表面光滑，然后固化成型。當然由于實(shí)際冷卻過(guò)程中的溫度不均勻，表面也多少有些凹凸，但基本上可認為是光滑表面。
填料經(jīng)過(guò)粉碎加工后，其表面結構又會(huì )發(fā)生變化，如局部發(fā)生龜裂層、遭到破壞改變成粗糙表面、或是增加了表面的凹凸點(diǎn)等，這些均影響與偶聯(lián)劑的結合狀態(tài)。繼續粉碎可以減少表面的凹凸不平。
2.2 表面的化學(xué)結構
填料粒子的表面化學(xué)結構與內部化學(xué)結構不盡相同，尤其是表面官能團的存在，和空氣中的氧或水反應，差別更大。這些化學(xué)結構的差異直接影響了與樹(shù)脂的結合狀態(tài)。
例如黏土礦物大部分具有層狀結構，其結構單元是硅和氧所形成的四面體，及鋁，鎂，鐵再與這些四面體形成的八面體，沿表面層方向有羥基或氧的活性點(diǎn)。
二氧化硅的表面通常被硅醇基Si-OH所覆蓋，此外還有硅醚基Si-O-Si，在表面有吸附水時(shí)，對其性能影響較大。
氧化鋁和二氧化硅一樣，表面也存在著(zhù)多種形式的羥基。
二氧化鈦的表面也有羥基，由于鈦的氧化狀態(tài)與還原狀態(tài)不同，對表面羥基的影響也不相同。
碳黑類(lèi)似石墨層，相互平行堆積而成，結晶質(zhì)碳呈不規則四面體狀，具有很強的反應性能，和空氣中的氧，水反應形成羥基，羰基，羧基等官能團。
硅藻土具有0.1微米的微孔結構。
沸石中的硅和鋁用氧健聯(lián)成環(huán)狀，形成網(wǎng)眼結構。這種層狀無(wú)機物的間隙具有特殊的性質(zhì)，可以吸附配位陽(yáng)離子，水，乙烯單體等，并能使層間距離膨脹為原來(lái)的三倍左右。
2.3 表面處理
一種采用表面活性劑涂敷法，較為常用，成本低廉，例如各種脂肪酸，脂肪酸鹽，脂肪酸酰胺，酯類(lèi)，常見(jiàn)為硬脂酸。上述助劑對鈣離子等有一定的親和性，所以能將其表面覆蓋。一般添加量為1%左右。
碳黑表面富有化學(xué)活性，可用硝酸，過(guò)氧化氫，臭氧水等氧化劑導入含氧官能團，或用羥基，羧基，自由基等活性種子在碳黑表面進(jìn)行化學(xué)反應。
也有在碳黑表面進(jìn)行自由基接枝苯乙烯聚合的，或者將甲基丙烯酸甲酯，丙烯晴，丙烯酸丁酯等進(jìn)行共聚合，得到碳黑不同接枝物的復合體。
另一種采用偶聯(lián)劑處理的方法，偶聯(lián)劑種類(lèi)有：硅烷類(lèi)，鈦酸酯類(lèi)，鋁酸酯類(lèi)，高分子偶聯(lián)劑等。偶聯(lián)劑的用量，一般在0.5%~5%之間，也可根據實(shí)際情況決定。有時(shí)用計算方法也可算出，其公式為：
填料用量（克）***填料的比表面積（平方米/克）
偶聯(lián)劑用量（克）＝ ――――――――――――――――――――――――――
偶聯(lián)劑的比表面積（平方米/克）
實(shí)際中偶聯(lián)劑用量要比計算值應大一些。
3 作用機理
目前關(guān)于填料在塑料中的作用機理有許多報道，歸納起來(lái)主要有兩種理論，即填料對塑料的補強作用和填料在塑料中的堆砌理論。下面簡(jiǎn)單敘述一下這些理論觀(guān)點(diǎn)。
3.1 填料的補強作用
填料的補強作用可分為兩種，一種是活性填料的正補強，另一種是惰性填料的負補強。其中活性填料與惰性填料并沒(méi)有明顯的區分，在不同的場(chǎng)合，對不同的樹(shù)脂、活性填料與惰性填料可以互相轉化。例如木粉在酚醛塑料中的相當大的作用范圍內起補強作用。
這里的木炭粉能吸收一部分沖擊能量，對裂紋的發(fā)展起阻礙作用，使裂紋發(fā)展緩慢。同樣木炭粉在聚氯乙烯樹(shù)脂中補強作用就沒(méi)有那樣明顯，幾乎看不出補強作用。炭黑在橡膠中也起到了補強效果。如丁苯橡膠是一個(gè)共聚型結構。不易結晶，拉伸強度為1.5~3.5兆帕。但是加入60份炭黑時(shí)，強度提高到25兆帕。
這是因為炭黑和石墨相似，是具有片狀結構的微晶粒，對親油性高分子具有很高的吸附能力，在混煉時(shí)成形成網(wǎng)狀物理結構，從而提高了機械強度。炭黑對塑料的作用也基本上如此，如炭黑補強酚醛塑料證實(shí)了這點(diǎn)。
分析其原因是：炭黑表面上的吸附層厚度約為200埃左右，這種表面吸附膜的強度很大，它不同于兩側物質(zhì)的性質(zhì)，這種表面上的活性基團與高聚物間形成化學(xué)鍵，尤其是在塑煉過(guò)程中。由于大分子鏈的斷裂而生成的自由基與炭黑表面活性基團發(fā)生化學(xué)作用，這是補強作用的重要原因之一。
而碳酸鈣、滑石粉等填料沒(méi)有這種活性基團，所以在一般情況下為惰性填料，但經(jīng)過(guò)特殊表面處理，是可以轉化成活性填料的。
這種填料補強理論，是在一定條件下，對于特定的樹(shù)脂，對填料進(jìn)行特殊處理才成立，否則不但不補強，而且還大大降低復合材料的強度。一般通過(guò)改善填料的相組分、粒子大小及分布、表面結構和性能、多相復合粒子的形式來(lái)實(shí)現補強作用。
也就是說(shuō)填料粒子分散在塑料體網(wǎng)絡(luò )中，形成一種多相復合材料，補強作用的大小取決于塑料本身的本體結構、填充粒子用量、比表面及大小、表面活性、粒子大小及分布、相結構以及粒子在高聚物中聚散和分散等。
這些因素中最重要的是：填料同樹(shù)脂鏈所形成界面層的相互作用。這種相互作用即包括粒子表面對高分子鏈的物理或化學(xué)的作用力，又包括層面內高分子鏈的取向和結晶等。
該理論假設：填料粒子內外表面上與高分子鏈可形成一些吸附點(diǎn)和化學(xué)作用點(diǎn)，然后形成以下網(wǎng)絡(luò )：化學(xué)交聯(lián)網(wǎng)、纏結網(wǎng)、填料高分子網(wǎng)。由此可計算出三種網(wǎng)絡(luò )的形變熵和形變自由能，再由此推算出應力-應變關(guān)系，最后定量表征出填料對塑料的補強作用。
即用（1）用多余形變自由能表征；（2）用多余形變應力表征；（3）用模量表征（其中模量為化學(xué)補強、物理吸附補強、短鍵補強等三種強度之和）。
當多余形變自由能和多余形變應力大于零時(shí)，表明填料具有活性，可產(chǎn)生互補強作用；其值等于零時(shí)，則不產(chǎn)生補強作用；其值小于零時(shí)，產(chǎn)生負補強作用，即降低材料強度。
對于惰性填料（即非活性填料）來(lái)說(shuō)，它與基本高分子鏈幾乎沒(méi)有作用，所以沒(méi)有補強效果，相反還由于填料的存在，會(huì )引起應力集中，從而導致填充材料強度下降。而對于活性材料，在一定范圍內，用量越大，力度越細，或粒子內部孔隙越大，則填料與高分子鏈間的相互作用越強，補強效果越明顯。
一般來(lái)說(shuō)，起補強作用的填料粒子直徑在10 微米以下（即相當于1000目/英寸左右），或是1微米左右?；蛘咛盍狭Ｗ与m大，但表面用活性劑或偶聯(lián)劑處理。有時(shí)兩種填料作相對對比時(shí)，也可以表示相對補強效果。
如赤泥和輕質(zhì)碳酸鈣填充聚氯乙烯時(shí)，在同樣粒度、份數、同一工藝條件下，赤泥聚氯乙烯復合材料的強度高于輕鈣聚氯乙烯材料的強度。這就間接證明赤泥與輕質(zhì)碳酸鈣相比，是一種具有較高表面活性的填料，分析其原因是赤泥中的Si-O鍵、Al-O鍵、Ti-O鍵、Na-O鍵等與PVC分子鏈有較好的親和作用。
但是隨著(zhù)填充量的增加，雖能加強這種親和作用，但在宏觀(guān)上導致了填充粒子與高分子鏈體系中，鏈長(cháng)減短，表現在單位體積內樹(shù)脂含量減少，材料中孔隙增大，造成材料強度下降及伸長(cháng)率降低。
理解補強作用，有兩種含義，一是粒子在一定細度以下起補強作用，二是相對于另外填料來(lái)說(shuō)，兩者相比，具有一定補強效果。當然用表面處理劑或偶聯(lián)劑處理是另外一種含義。
3.2 填料堆砌理論
填料的堆砌理論應用的也比較廣泛。該理論是以相當于球徑大小來(lái)分析的。首先研究最簡(jiǎn)單的情況：球-球堆砌的最大理論密度。
所謂球-球堆砌的最大理論密度是指：最粗顆粒的堆砌決定了該體系的總體積，然后加入較細的顆粒，則被置于最粗顆粒之間的空隙之中，因而總體積不變。這種較細顆粒之間仍然存在空隙，這些空隙在被更細的顆粒所占據，即為幾何級數排列。影響這種幾何級數排列的因素是：堆砌最后剩下的最小空隙及顆粒大小的分布曲線(xiàn)。分布曲線(xiàn)較寬的為好。
如果是100%大球，樣品密度是62.5%；而當大球占85%體積，小球占15%體積時(shí)，則樣品密度為72%；又當大球占72%體積，小球占28%體積時(shí)，則樣品可得到最大密度，為85%。在每種情況下，固體物料的體積相同，濃縮時(shí)相對減小。由此還可再推出球-纖維、纖維-球的堆砌體積來(lái)。
相反情況是最小密堆砌體系：用單一的粒徑，可使填料之間堆砌得最疏松，填料含量最小。最小密堆砌體系可以改進(jìn)物料的粘度，如纖維狀填料或長(cháng)針狀填料，它們在靜態(tài)情況下難于小戶(hù)取向，而形成松懈的集團，占據較大的體積。它們可降低物料的粘度。
最大堆砌體系實(shí)際上是產(chǎn)生濃縮作用，當物料體積相同時(shí)，用小球取代大球，相對整體體積減小，使密度增大。采用這種理論是為了在保證不降低性能的前提下，盡量使復合材料中不存留空隙，填充量越大，則材料會(huì )越好，成本還會(huì )有所降低。當然這種理論與實(shí)際應用上有一定距離，還要進(jìn)一步深入研究。
3.3 填料對沖擊強度的影響
填料對沖擊強度的影響，很有實(shí)際意義，其影響效果大致可分為以下三種類(lèi)型：
（1）基本樹(shù)脂中的包容物起應力集中劑的作用，包容物有：晶粒、空穴、顆粒、裂縫等，填料作為包容物中的顆粒，如果這時(shí)顆粒的柔韌性比基體樹(shù)脂大時(shí)，例如橡膠類(lèi)，則會(huì )使復合材料的抗沖擊強度提高；相反，顆粒的柔韌性比基體樹(shù)脂小，即高模量韌性材料是，則會(huì )使復合材料的抗沖擊性下降，即脆性增加。但目前也有相反的觀(guān)點(diǎn)，即剛性粒子增韌理論，需要在一定的特殊條件下，才能成立，許多人正在探討研究中。
（2）填料顆粒如果能在與應力垂直的更大面積上分布沖擊應力的話(huà)，則沖擊強度會(huì )有所提高，如纖維狀填料（硅灰石粉），鱗片狀填料（滑石粉、云母粉，珍珠巖粉）等，例如赤泥PVC材料作樓梯扶手比用CaCO3效果好。
（3）填料的堆砌系數?。炊哑鲚^差時(shí)），占據較大的體積，則出現更多的應力集中中心，或者可認為是降低了基體樹(shù)脂的連續性，造成基體樹(shù)脂吸收沖擊能量，導致材料強度降低。
堆砌系數大小與堆砌方式有很大關(guān)系。對于球形填料來(lái)說(shuō)，若是六方密堆砌、無(wú)規密堆砌、無(wú)規松散堆砌、簡(jiǎn)單立方堆砌時(shí)，其最大堆砌系數分別為0.741、0.637、0.601、0.524。依次下降。
4 納米粒子填充
4.1 方法
納米粒子作為填料填充改型聚合物，制備高性能復合材料，主要是利用下面幾種方法：
（1）在位填充法。即將納米粒子溶于單體或與本體樹(shù)脂的溶液中，形成穩定的膠體分散液，再在一定溫度，壓力，適當催化劑條件下引發(fā)單體聚合。應用該方法已成功地制備了許多聚合物/納米粒子復合材料，如PMMA/SiO2、PS/Al2O3、PI/AINEVA/SiO2、聚吡咯（聚苯胺）/二氧化硅等。
（2）直接分散法。這一方法與通常的熔融共混基本相似，即將經(jīng)過(guò)表面處理后的納米粒子加至熔融樹(shù)脂中共混，最后成型。該方法要求對納米粒子表面進(jìn)行有效處理，以防止粒子的團聚。
例如在鋁塑管中加入不同種類(lèi)CaCO3和分散劑對塑料層力學(xué)性能的影響，并對改性后鋁塑管的環(huán)拉強度、爆破強度、靜內壓強度測試。結果表明：加入適當分散劑處理的納米CaCO3塑料層性能明顯提高，在聚乙烯中加入3份納米CaCO3 力學(xué)性能較好。選用氧化聚乙烯蠟做分散劑，用量為納米CaCO3的2%，體系性能較佳。所得配方生產(chǎn)的納米改性鋁塑管各項指標均滿(mǎn)足標準要求。有生產(chǎn)應用推廣價(jià)值。
（3）插層法：硅酸鹽類(lèi)黏土，磷酸鹽類(lèi)，石墨，硫化物的絡(luò )合物等，都具有層狀結構，可以嵌入樹(shù)脂。將單體或插層劑放于上述材料中，片層厚度為1nm左右，片層間距在0.96~2.1nm之間，這樣單體在硅酸鹽片層之間聚合。
在此過(guò)程中，單體進(jìn)入硅酸鹽片層之間，由于聚合的原因，使片層間距擴大甚至解離，從而使填料達到納米級分散。
例如蒙脫土中的Na＋和Ca＋與氯化乙烯苯基三甲胺進(jìn)行離子交換反應，可制得納米插層材料。還有通過(guò)乳液聚合及甲苯萃取制聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃）蒙脫土納米材料。
漆宗能成功制得尼龍6蒙脫土納米材料，熔點(diǎn)213~223度，熱變形溫度120~150度，拉伸強度90~105MPa，沖擊強度35-60J/m。
陳國華制得甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯/石墨納米材料，石墨厚度5~10nm，質(zhì)量分數2%，電阻率降至0.2歐姆/cm。
還有一種熔體插層法：片狀硅酸鹽和聚合物混和，加熱，軟化，再用烷基氨陽(yáng)離子交換反應，提高相容性?？芍苽渚郾揭蚁?，聚二甲基硅氧烷，聚環(huán)氧乙烷/硅酸鹽納米復合材料。
熔體插層法工藝簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化應用。目前缺點(diǎn)是納米材料成本較高，分散性差，填充量少。
4.2 開(kāi)發(fā)高性能復合材料
材料的力學(xué)性能是高性能復合材料的重要指標之一。利用納米粒子大的比表面積、表面活性原子多、與聚合物強的相互作用等性質(zhì)，將納米粒子填充到聚合物中，是提高聚合物復合材料的剛性、韌性的有力手段。
Massao Sumito采用直接分散法系統的研究、對比了納米級粒子、微米級粒子填充LDPEPPPVC的效果。結果表明，納米級粒子對上述聚合物具有明顯的增強效果。
熊傳溪等運用在位填充法研究了納米粒子Al2O3 填充增強增韌PS。當Al2O3體積含量為15%時(shí)，復合材料的拉伸、沖擊強度分別為純PS的4倍和3倍。
黃銳等研究了納米粒子對LDPE的增強增韌，結果表明，納米級SiC/Si3N4對LDPE有較大的增強增韌作用，在納米粒子含量為5%時(shí)，復合材料的沖擊強度為純LDPE的2倍，達到53.7kJ•m-2伸長(cháng)率達到625%時(shí)仍未斷裂。
鄧厚禮用粒徑為0.1~0.04μm的CaCO3作為橡膠補強劑，主要指標均達到或超過(guò)半補強炭黑，可取代白炭黑、立德粉，具有良好的經(jīng)濟效益。
將納米粒子與其它填料一起填充聚合物，還可能產(chǎn)生協(xié)同效應。如Hussain M等在C纖/環(huán)氧樹(shù)脂復合體中加入納米Al2O3粒子，使得材料的楊氏模量、彎曲強度、斷裂韌性、層間剪切強度都大大提高。
4.3 開(kāi)發(fā)功能性復合材料
利用納米粒子的小尺寸效應及由其表面效應、體積效應導致的一系列奇異的聲光熱電磁等性能，將納米粒子填充到聚合物中，有望開(kāi)發(fā)出具有特殊功能的復合材料。
4.3.1光學(xué)材料
周岐發(fā)等研究了納米粒子PbTiO3填充環(huán)氧樹(shù)脂體系，發(fā)現在固化電場(chǎng)作用下，復合材料的紫外資外吸收邊向高波方向移動(dòng)，其帶隙能量從2.95eV變?yōu)?.76eV；復合材料的光反射、光透過(guò)率也隨固化電場(chǎng)的增加而變化；縱向場(chǎng)的光散射變化達到50%，其透過(guò)率可增加30%~40%。
作者認為，這是由于這種顆粒在200nm以下時(shí)，大部分為單疇粒子，在電場(chǎng)作用下很容易專(zhuān)項同時(shí)達到定向；其次，由于微粒很小，表面所占原子很多，外加的直流電場(chǎng)與粒子表面的帶電粒子有強烈的耦合作用，從而導致復合材料的紫外吸收移動(dòng)，透光率增大等一些新的現象。
可見(jiàn)納米粒子/聚合物復合材料設計與光電作用結合到一起，勢必出現一些新的現象和性能。通過(guò)這一途徑，有望滿(mǎn)足與非線(xiàn)性光學(xué)相關(guān)的新技術(shù)的發(fā)展所提出的要求。
國外有人利用納米TiO2對各種波長(cháng)光的吸收帶寬化和藍移的特點(diǎn)，將30~40nm的TiO2分散到樹(shù)脂中制成薄膜，成為對400nm波長(cháng)以下的光有強烈吸收能力的紫外線(xiàn)吸收材料，可作為食品保鮮袋。
4.3.2壓敏材料
潘偉等研究炭黑/硅橡膠復合材料加入SiO2粒子的壓阻效應時(shí)發(fā)現，隨著(zhù)SiO2含量增加，復合材料的壓阻效應越顯著(zhù)，在0~16%應變范圍內，材料的電阻提高約3~4個(gè)數量級，并且電阻與應變具有良好的線(xiàn)性關(guān)系。
進(jìn)一步的研究表明，當加入SiO2納米粒子時(shí)，由于其粒徑?。s50mm），比表面大，易與炭黑團粒發(fā)生作用，造成團粒的均勻分布和鏈狀附聚體的解離。這一方面使附聚體的本身電阻增大，當材料變形時(shí)，鏈狀團聚體間隙加大，導電網(wǎng)絡(luò )更加減少，使電阻率隨形變顯著(zhù)增大。當外力撤去后，鏈狀附聚體回復，電阻率也漸漸回復到初始狀態(tài)。
4.3.3其他
Butterworth等用硅酸鈉對納米磁礦石進(jìn)行處理制得硅涂覆磁礦石粒子，然后加入吡咯和氧化劑（NH4）2S2O8或FeCl3•H2O，制得的復合材料在室溫下的電導率為10-3S•cm-1，而且材料顯示出超順磁性，其飽和磁化強度為23emn•g-1。
Ree等用SiO2氣凝膠納米粒子在位填充制得PI介電材料，復合材料的介電常數很低。王洪濤等研究了Cu粉及納米Cu粉填充聚甲醛的摩擦學(xué)性能極摩擦機理。結果表明，二者均可降低聚甲醛的磨損，但納米Cu粉效果更好。Cu粉在摩擦過(guò)程中生成Cu2O。而納米Cu粉在摩擦過(guò)程中生成Cu-(-Ch2-)-n。
金屬、鐵氧體等納米顆粒聚合物形成的0~3型復合材料和多層結構的2~3型復合材料能吸收和衰減電磁波和聲波，減少反射和散射，這在電磁波隱身和聲隱身方面有重要應用。
王旭認為：納米碳酸鈣在3.5%含量時(shí)，對聚丙烯結晶有明顯的異相成核作用，結晶度大，晶體細小，其力學(xué)性能優(yōu)于微米級碳酸鈣。
胡圣飛認為：納米碳酸鈣在5%~10%含量時(shí)，對聚氯乙烯/ACR復合體系有增強，增韌雙重效果。
張立群利用專(zhuān)利技術(shù)――黏土晶層/膠乳納米互穿技術(shù)，制備了黏土/丁晴橡膠納米復合材料。
邵佳敏開(kāi)發(fā)了無(wú)機納米抗菌母料，采用銀，鋅，銅主原料，二氧化鈦為載體，可用于塑料及纖維制品。
王德禧開(kāi)發(fā)了納米級黏土母料，用于注射級，吹膜級，高分子尼龍中，制品的力學(xué)性能得到提高。
舒中俊等開(kāi)發(fā)了納米級黏土與尼龍6，聚酯，聚苯乙烯，超高分子量聚乙烯，硅橡膠等復合材料，具有高耐熱性，高強度，高阻隔性，阻燃性等性能。
納米粒子的分散，目前問(wèn)題很多，黃銳提出解決辦法有：
濕法研磨，用表面處理劑或偶聯(lián)劑包復。
高速混和，4000轉/分速度。
超聲潑振蕩處理。
震動(dòng)磨，采用帶偏心塊的震動(dòng)電機。
（5）大長(cháng)徑比，積木式螺桿，高剪切，同向雙螺桿擠出機。
（6）添加靜態(tài)混合器，混沌混合裝置。
無(wú)機納米粒子填充聚合物正在成為當前各國研究工作的熱點(diǎn)，相信將會(huì )有新的成果不斷出現，能夠工業(yè)化生產(chǎn)。
